WIPO专利WO1987001378A1 Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same

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公开号:WO1987001378A1
申请号:PCT/JP1986/000335
申请日:1986-06-30
公开日:1987-03-12
发明作者:Masahiro Ohta；Saburo Kawashima；Yoshiho Sonobe；Shoji Tamai；Hideaki Oikawa；Kouji Ohkoshi；Akihiro Yamaguchi
申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated；
IPC主号:C08G73-00

专利说明:
[0001] 明細書ボリィミドおよびボリイミドよりなる耐熱性接着剤〔技術分野〕
[0002] 本発明は新規なポリイミドに関する。また本発明はそのボリイミドよりなる耐熱性接着剤に関する。さらに詳しくは高い耐熱性と強力な接着力を有し、作業性良く使用できるボリィミド系接着剤に関する。
[0003] 〔背景技術〕
[0004] テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応により得られるボリイミドは、種々の優れた物性や良好な耐熱性のために、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。
[0005] すなわちボリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性、難燃性、電気絶縁性などを合せ持っており、電気電子機器、宇宙航空用璣器、輪送機器などの分野で素材として広く使用され、またそれらの分野で各種高性能材料の耐熱性接着剤として使用されている。
[0006] しかし従来開発されたボリイミドは一般的に軟化温度が高いために、優れた耐熱性を有するけれども加ェ性にはとぼしいとか、また加工性向上を目的として開発された樹脂は耐熱性、耐溶剤性にるなど性能にー县ー短があった。一般に従来のボリィミドの使用に当っては、例えばフィルムの製造、電線ワニスとしての使用、カバーレーとして
[0007] 1
[0008] 5 の使用、あるいは接着剤としての使用に当っては、その前駆体であるボリァミド酸の状態で有機溶剤に溶解しておき、これを被塗物上に塗布した後高温下で加熱処理し、脱溶剤、イミド化する方法が用いられている。しかし上記加熱処理が不充分であるとイミド皮膜中にアミド酸の一部が残存し、物性低下を起こす。このため、上記加熱時間は必然的に县くなり、皮膜中にビンホールなどを発生させないように徐々に昇温して、段階的に加熱したり、膜厚を薄くするなど、ボリイミド形成作業が非常に面倒となる。また加熱中に脱 i O 水環化反応を伴うため、例えばフィルムゃ被着層の不均一化、ボィドの発生等の問題点を有している。さらにボリァミド酸は不安定で、常温でも徐々に溶液がゲル化、或いは加水分解を起こすため、冷凍保存を必要とする。
[0009] 耐熱性の接着剤として、 D . J . P r o g a rらによつて開発されたボリイミド接着剤（米国特許第 4065 , 345号）は耐熱性及び接着力ともに優れていることで知られている力その使用に際しては、ビス（ 2 -メトキシェチル）エーテルなどに溶解したポリアミド酸の溶液を被塗物上に塗布し、加熱昇温することにより、脱溶剤、脱水環化させる工程が必要と 0 なる。又、高沸点溶媒の為、昇温速度、昇温パターンについても、ビンホール、ボィドの生じない条件設定が必要となる。
[0010] 以上の様なボリアミド酸の有機溶剤溶液を塗布し、加熱により脱溶剤、脱水ィミド化する工程に伴う諸問題点を伴 5 わないボリィミドが求められており、さらにはそのま、接着剤として使用される熱可塑性のボリイミドが求められている。
[0011] 〔発明の開示〕
[0012] 本発明の目的はボリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、熱可塑 o c C o性 Π = で加工性が優れ、しかも耐熱接着性に優れ
[0013] /
[0014] 多目的用途に使用 /
[0015] o oe Cn可能なボリイミドおよびその前駆体であるボリアミド酸を得ることにある。
[0016] 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行い又
[0017] 本癸明を完成するに至ったものである。
[0018] すなわち、本発明は、
[0019] N /
[0020] o o c C H" =
[0021] /
[0022] o o H c c /
[0023] N
[0024] ( I )
[0025] (式中 Yは直結、炭素数 1 乃至 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群より選ばれた基を表わし、
[0026] Z は
[0027] 110 011 一 N H一
[0028] を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0029] で表わされる繰り返し単位を有する重合体である。
[0030] また本発明の他の発明は、
[0031] '式（ I )
[0032]
[0033] ( I )
[0034] N /
[0035] (式中 Yは直結、炭素数 1乃至 10の 2 o c c o = H
[0036] /価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カ / ル o Π o hn c cボニル基、チォ
[0037] /
[0038] N
[0039] 基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群より選ばれた基を表わし、
[0040] Zは 0 0 又は
[0041] II II
[0042] 11 0 - C C 一 0 11
[0043] /
[0044] R
[0045] /
[0046] —N il - C C 一 N il
[0047] II il
[0048] 0 0
[0049] を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、璟式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0050] で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱性接着剤である。すなわち本発明は、前記式（ I ) で表わされる繰り返し単位を有する重合体、すなわち前記式（ I ) で表わされる繰り返し単位のボリァミド酸およびノ又はポリィミドならびにそのボリァミド酸および/又はボリィミドよりなる耐熱性接着剤である。
[0051] このような本発明の重合体は下記式（ Π )
[0052]
[0053] ( Π )
[0054] (式中 Yは直結、炭素数 1 乃至 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたィソプロピリデン基、力ルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシド力、ら成る群より選ばれた基を表わす。）で表わされるジァミンと下記式（ ΠΙ )
[0055] 0 0
[0056] C C
[0057] ハハ
[0058] 0 R 0 ( I )
[0059] / /
[0060] C C
[0061] II II
[0062] 0 0
[0063] (式中、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0064] で表わされるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られるボリアミド酸およびこれを更に脱水璟化して得られるボリイミドである。
[0065] この方法で使用されるジァミンとしては、ビス〔 4- ( 3 - アミノフヱノキシ）フヱニル〕メタン、 1, 1-ビス〔 4- ( 3- アミノフヱノキシ）フヱニル〕ェタン、 1,2-ビス〔 4- ( 3- アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 2, 2-ビス〔 4- ( 3- アミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、' ン、 2， 2 -ビス〔 4- ( 3 -ァミノフヱノキシ）フエニル〕ブタン、 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕 -1, 1, 1, 3,3, 3-へキサフルォロブロノヽ 'ン、 4 , 4' 一ビス（ 3 -アミノフヱノキシ）ビフェニル、ビス〔 4- ( -アミノフエノキシ）フエニル〕ケト 'ン、ビス〔 4- ( 3-ァミノフヱノキシ）フエ二ノレ〕スルフィド、ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕スルホキシド、ビス〔 4 - ( 3 -アミノフエノキシ）フエニル〕スノレホン、ビス〔 4- ( 3 -アミノフエノキシ）フヱニル〕エーテル等があげられ、これらは単独あるいは 2種以上混合して用いられる。
[0066] このような上記式（ Π ) で表わされるエーテル結合と芳香族ァミノ基を同一分子中に有するエーテルジァミン類を使用するボリイミドは知られておらず、またはそれらのボリィミドおよびその前駆体のボリアミド酸を接着剤として使用することは全く知られていない。
[0067] またこの方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ビロメリット酸ニ無水物、 3 , 3; 4 , 4' —べンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、 2,2； 3,3' 一べンゾフヱノンテトラカルボン酸ニ無水物、 3, 3； 4 , 4' — ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2 , 2; 3 , 3' — ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、 2, 2— ビス（ 3, 4-ジカルボキシフヱニル）プロバン二無水物、 2,2-ビス（ 2, 3-ジカルボキシフヱニル）プロパン二無水物、ビス（3， 4-ジカルボキシフヱニル）エーテル二無水物、ビス（ 3,4- ジカルボキシフヱニル）スルホン二無水物、 1 , 1— ビス（ 2, 3-ジカルボキシフヱニル）エタンニ無水物、ビス（ 2,3- ジカルボキシフヱニル）メタン二無水物、ビス（ 3 , 4 - カルボキシフヱニル）タン二無水物、 2 , 3 , 6 , 7 -ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 1,4, 5, 8-ナフタレンチトラカルポン酸ニ無水物、 1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 i , 2 , 3 , 4 -ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、 3 , 4 , 9， 10— ペリレンチトラカルボン酸二無水物、 2,3,6,7- ァントラセンテトラカルボン酸二無水物、し 2, 7, 8 -フエナントレンテトラカルボン酸二無水物等があげられる。
[0068] これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは 2種以上混合して用いられる。
[0069] これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテトラカルボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させて製造することができる。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば N , N - ジメチルホルムアミド、 N , N -ジメチルァセトアミド、 N , N - ジェチルァセトアミド、 N , N -ジメチルメトキシァセトアミド、 N-メチルー 2-ビロリドン、 1 , 3-ジメチルー 2 -イミダゾリジノン、 N -メチルカプロラクタム、 1 , 2-ジメトキシエタン、ビス（2-メトキシェチルエーテル、 1,2-ビス（ 2-メトキシェトキシ）ェタン、ビス { 2- ( 2-メトキシェトキシ ) ェチル } エーテル、テトラヒドロフラン、 1,3-ジォキサン、 1 , 4-ジォキサン、ピリジン、ビコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、へキサメチノレホスホルアミド、 m-クレゾ一ノレ、 P-クロコフエノール、ァニソールなどが挙げられる。またこれらの有跺溶剤は単独でも或いは 2種以上混合して用いても差し支えない, 反応温度は通常 60で以下、好ましくは 50'c以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
[0070] 反応時間は溶剤の種類および反応温度により異なり、通常、下記式 ( I ) で表わされるボリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させる。通常 4 〜 24時間で十分である。
[0071] このような反応により、下記式（ 1 ) の繰り返し単位を有するボリアミド酸が得られる。
[0072]
[0073] ( I )
[0074] (式中 Yは直結、炭素数 1 乃至 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スノレフィニル基、スノレホニル基又はォキシド力、ら成る群より選ばれた基を表わし、 Zは 0 0
[0075] II II
[0076] n o - c c - o n
[0077] /
[0078] /
[0079] —— il - C C 一 li——
[0080] II II
[0081] 0 0
[0082] を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0083] 次いでこのボリァミド酸溶液を 100〜 400 'C、好ましくは i 00〜 300 てに加熱脱水、あるいは無水酢酸などと処理して化学的に脱水することにより、下記式（【）の繰り返し単位を有する対応するポリィミドが得られる。
[0084]
[0085] (式中 Yは上記と同様であり、
[0086] Z は 0 0
[0087] II II C C
[0088] / /
[0089] — N R N —
[0090] / /
[0091] C C II II
[0092] 0 0
[0093] を表わし、 Rは上記と同様である。）
[0094] かくして得られたボリイミドが溶媒中に圻出している時 6/00335 一 10—
[0095] は、ろ別、洗浄、乾燥する。また一部分析出していたり、溶解している時はそのま、水、またはメタノールなどのボリィミドの贫溶媒中に排出し、必要に応じて洗浄、精製、乾燥し粉体のボリイミドが得られる。
[0096] また、生成したボリィミドが重合溶媒に溶解している場合は、そのまま、ボリイミド溶液として使用に供することもできる。
[0097] かくして得られた重合体を接着剤として使用するに際しては、
[0098] (1)主として上記ボリアミド酸を舍有する接着剤溶液として使用する場合と、 ''
[0099] (²)主として上記ボリィミドを使用する場合とに大別される。
[0100] (1)の場合、主として上記ボリアミド酸を舍有する接着剤溶液とは、ボリアミド酸を有機極性溶媒に'容解した溶液であり、有機極性 ' 媒中でエーテルジアミンとテトラカルボン酸ニ無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含有する反応生成液であってもよい。またボリアミド酸を主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるボリィミドを舍有するものであってもよい。したがって、ボリアミド酸を舍有する接着剤溶液とは、ボリイミドを一部舍有する溶液または懸濁液であってもよい。
[0101] このようなポリアミド酸を舍有する接着剤を使用する場合は、貼合わすべき被接着物にボリアミド酸接着剤の薄い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要時間、、^:ί 220 'c程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポリアミド酸接着剤を、より安定なボリィミドに転化し、次いで 1〜 1000 kgZcnf の圧力、 50〜 400 での温度で圧着し、 100〜 400 。c の温度でキュアさせると、被接着物を強固に接着することができる。
[0102] (2)の場合上記ポリィミドを接着剤として使用するに際しては、
[0103] (ィ）前記ボリィミドを粉休のま、使用する場合と、 (口）前記ボリィミドを溶媒に溶解したり、またはィミド化を終ったまゝの溶液の形で使用する場合と、 '
[0104] (ハ）予めボリィミドフィルムに成形して使用する場合とに大別される。 '
[0105] この場合上記ボリイミドが、上記ボリアミド酸を一部舍有していても差し支えない。
[0106] (ィ）の場合は、粉休を被接着物の間に揷入し、 1 〜 1000 kgZcniの圧力、 50〜 400 'cの温度で圧着し、 100 〜 400 。c の温度でキュアさせると、被接着物質を強固に接着することができる。
[0107] (口）の場合、貼合すべき被接着物にボリィミド溶液の薄い層を形成し、空気中で所要時間 30〜 200 て程度に予熱し、
[0108] ¾剤を除去し、これに別の被着物を重ね、次いで 1 〜 1000 kg cniの圧力、 50〜 400 'cの温度で圧着し、 100 〜 400 。c の温度でキュアさせると、被接着物を強固に接着することができる。
[0109] この方法において前記ボリイミド舍有溶液を所定量コーティングし、 30で〜 200 で程度に加熱して溶剤を除去し、 250 で以上に加熱すると、脂肪族ハロゲン化炭化水素をはじめフエノール、クレゾ一ル、ノヽロフエノール類、 N , N -ジメチルァセトアミド、 N -メチル - 2—ピロリドン、スノレホラン、 Ν , Ν -ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤に不溶なコ一ティングを行なうことができる。
[0110] (ハ）の場合ボリィミド舍有溶液より流延法で 20〜 200 -C に加熱することによりボリイミドフィルムが得られる。殊に溶媒として脂肪族ハ口ゲン化炭化水素を用いるとボイドピンホールのない均一なボリイミドフイノレムが得られる。ボリイミドフィルムを接着剤として用いる場合には、被接着物の間に挿入し、 i〜 lOOOkg Z cfllの圧力、 50〜400 'Cの温度で圧着し、 100 〜400 での温度でキュアさせると被接着物質を強固に接着することができる。
[0111] 本発明のボリイミドはいずれも熱可塑性で、耐熱性接着剤として優れた性質を肓している力；、特に好ましいボリィミドとしては次のものが挙げられる。
[0112] その第 i ば式（ IV )
[0113]
[0114] ( IV ) (式中 R'は炭素数 2以上の脂肪族基、璟式脂肪族基、単：' 璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0115] で表される繰り返し単位を有するボリイミドである。
[0116] このポリイミドは、ジァミン成分として 4 , 4' 一ビス（ 3 - アミノフヱノキシ）ジフヱニルスルフィドを用い、これと 1 種以上のテトラカルボン酸二無水物とを重合させて得られるボリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られる新規なボリィミドである。
[0117] このボリイミドは、 4 , 4' —ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ジフヱニルスルフィドをジアミン成分として用いることを ' 特县とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有するボリイミドである。ちなみに 4 , 4' 一ビス（ 3 -アミノフヱノキシ）ジフヱニルスルフィドにかえてそのアミノ基の置換位置異性体である 4 , 4' _ ビス（ 4 -アミノフヱノキシ）ジフエニルスルフィドを用い、テトラカルボン酸二無水物、たとえばピロメリット酸ニ無水物や 3 , 3: 4， 4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミドは明瞭なガラス転移温度を持たず、接着力がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る。
[0118] 本癸明のボリィミドは従来のボリィミドと同様な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐熱接着性に優れており、本発明のポリイミドの中のあるものは、高耐熱性の溶融成形可能なボリイミドである。さらにまたある種のテトラカルボン酸二無水物から得られるボリ 86/00335
[0119] 14一ィミドフ 'イルムはほとんど無色であるという優れた特長も持っている。
[0120] 従って本発明のポリイミドは宇宙 · 航空機用基材、電気電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として極めて有用なボリイミドである。
[0121] このポリイミドは次のごとき方法で得られる。
[0122] すなわちまず 4， 4' — ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ジフエニルスルフィドとテトラ力ルポン酸ニ無水物とを有璣溶媒中で重合させてボリアミド酸を得る。
[0123] 本発明においては、ポリィミドの前駆体であるポリァミド酸の対数粘度は 0. 1 ないし 3 .Qdl / g であることが必要で、好ましくは 0.3 ないし 2 .5d£ / g である。
[0124] ここに対数粘度は N , N -ジメチルァセトアミを溶媒として用い、ボリアミド酸 0.5gを 100m の溶媒に溶解し、 35 -c で測定した値である。
[0125] さらに得られたポリアミド酸を 100〜 400 'cに加熱脱水するか、または通常用いられるィミド化剤を用いて化学ィミド化することにより対応するボリィミドが得られる。その第 2 は式（ V )
[0126]
[0127] ( V ) 、- ^f (式中 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
[0128] で表される繰り返し単位を有するボリイミドである。
[0129] このボリイミドは、ジァミン成分として 4 , 4' — ビス（ 3 - アミノフヱノキシ）ビフヱニルを用い、これと 1 種以上のテトラカルボン酸ニ無水物とを重合させて得られるボリァミド酸を、さらに脱水環化させて得られる新規なボリイミドである。 '
[0130] このボリイミドは、 4 , 4' — ビス（ 3 -アミノフヱノキシ）ビフヱ二ルをジアミン成分として用いることを特 ¾とし、特に優れた加工性および耐熱接着性を有するボリイミドである。ちなみに 4 , 4' 一ビス（ 3 -ァミノフノキシ）ビフユニルにかえてそのアミノ基の置換位置異性体である 4 , 4' - ビス（ 4 -アミノフエノキシ）ビフヱニルを用い、テトラ力ルボン酸二無水物、たとえばビロメリット酸ニ無水物や 3， 3: 4 , 4' —ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物とから得られるボリィミドは明瞭なガラス転移温度を待たず、接着力がほとんどないか、またはとぼしく、加工性にも劣る < 本発明のボリィミドは従来のボリィミドと同様な耐熱性を有していながら、熱可塑性であるため加工性および耐熱接着性に優れており、本発明のボリイミドの中のあるものは、高耐熱性の'容融成形可能なポリィミドである。
[0131] さらにこのボリイミドは低吸水性であり、透明性が良好で、前記の優れた加工性と考え合わせると、宇宙 · 航空璣用基材、電気電子部品用基材として、さらには耐熱性接着剤として極めて有用なボリイミドである。
[0132] このボリイミドは次のごとき方法で得られる。
[0133] すなわちまず 4 , 4' -— ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエ二ルとテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で重合させてボリアミド酸を得る。
[0134] 本発明においては、ボリィミドの前駆体であるボリァミド酸の対数粘度は 0 . 1 ないし 4 . 0<i£ Z g であることが必要で、好ましくは 0 . 3 ないし 2 . 5^ / g である。
[0135] さらに得られたボリアミド酸を 100〜 400 'cに加熱脱水するか、または通常用いられるィミド化剤を用いて化学ィ' ミド化することにより対応するポリィミドが得られる。その第 3 は下式（ VI )
[0136]
[0137] ( VI ) で表される繰り返し単位を有するボリイミドも好ましいボリィミドである。
[0138] このボリィミドは、ジァミン成分として 4 , 4 ' — ビス（ 3 - アミノフエノキシ）ビフエ二ルを、またテトラカルボン酸、' 二無水物成分として無水ビ口メリット酸を用い、これらを重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化させて得られる新規なボリィミドである。
[0139] かつまたこのボリィミドは、従来のボリィミドと同様な耐熱性を有していながら、しかも熱可塑性であるという特色を有し、そのために溶融成形可能な、加工性に優れた高耐熱性ボリイミドである。
[0140] さらにまたこのボリィミドは、低吸水性で、かつ耐溶剤性、耐アルカリ性に優れ、しかも可撓性にも優れたボリィミドである。
[0141] . したがって本発明のボリィミドは宇宙 . 航空機用基材、電気電子部品用基材.として極めて有用なボリィミドである , 本発明のボリィミドは次のごとき方法で得られる。
[0142] すなわちまず 4 , 4' 一ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ビフエニルと無水ピロメリット酸とを有機 ' 媒中で重合させてボリァミド酸を得る。
[0143] 本発明においては、ボリィミドの前駆 ί本であるボリァミド酸の対数粘度は 0 . 1 ないし 4 . 0^ / g であることが必要で、好ましくは 0 . 3 ないし 2 . 5d£ g である。
[0144] さらに得られたボリァミド酸を 100〜 400 'Cに加熱してィミド化するか、または無水酢酸などのィミド化剤を用いて化学ィミド化することにより対応するボリィミドが得られる。
[0145] また、 4， 4' 一ビス（ 3 -アミノフヱノキシ）ビフエニルと無水ビロメリッ卜酸とを有機' 容媒中に懸濁または溶解させた後加熱し、ポリィミドの前駆体であるボリァミド酸の生成と脱水ィミド化とを同時に行なうことにより上記式（ I ) の繰り返し単位を有するボリイミドを得ることも可能である。
[0146] その第 4 は式（ VII )
[0147]
[0148] ( II)
[0149] で衷される繰り返し単位を有するポリイミドである。
[0150] このポリィミドは次のようにして得られる。
[0151] すなわちジァミン成分として 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕プロパンを使用し、これと 3,3: 4,4' - べンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物とを反応させて式（ I ) で表される繰り返し単位を有するボリアミド酸を得、そのボリアミド酸を脱水環化して得られる。
[0152] なおこのボリィミドの大きな特县は、脂肪族ハ口ゲン化炭化水素に溶解することである。
[0153] 本発明にかかわる 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フエニル〕プロパンについては、特開昭 59— 170, 122 に、 m — クロロニトロベンゼンと 2,2 — ビス（ 4 -ヒドロキシフヱニル）プロパンとの反応によりジニトロ化合物を得、つづぃてこれを還元してできると、簡単に記述されているが融点等、構造を認める物性については全く記載はない。、：' 一方また、 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフエノキシ）フエ二ゾレ〕プロパンおよび 3， 3; 4 , 4' 一べンゾフヱノンテトラカルボン酸ニ無水物をジァミン成分およびテトラカルボン酸二無水物成分の一つとして挙げた有機溶媒可溶性のボリイミド樹脂が、フレキシブル印刷回路用基板の接着剤として有用であるとの報告がなされている。（特開昭 58- 157, 190 ) 。しかしこの方法でも 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕プロパンは、多数のジアミン成分の一種類として関示されているに過ぎず、またこのジァミンを用いたボリァミド酸またはポ'リイミドについても全く記載されていない。また、同報告では得られるボリィミド樹脂は有機容媒に溶解することを特徴としてあげているが、引例されている有機溶媒はフヱノノレ、クレゾール、ノヽロフヱノール類、ニトロベンゼン、スノレホラン、 N -メチル一 2 -ピロリドン、 N , M -ジメチルァセトアミドなどの比較的高沸点の媒である。
[0154] 本発明の 2,2-ビス〔 4- ( 3-アミノフエノキシ）フエニル〕プロバンと 3 , 3; 4 , 4' — べンゾフヱノンテトラ力ノレボン酸二無水物を反応させてボリアミド酸とし、それを脱水 ίΐ化して得られる、対数粘度が 0.05ないし 1.5 ノ gであるボリィミドは、萵ぃ耐熱性と強力な接着力を有し、しかも脂肪族ハ口ゲン化炭化水素に可溶であるため作業性良く接着剤として使用できる。
[0155] 本発明の方法では優れた接着性を得るためには、ボリィミドの対数粘度は 0.05ないし 1.5 di/'gが必要であって、 0 . 05以下では接着力が劣、り、また 1 . 5 以上では製造が困難な上に接着力も低下する。
[0156] 本発明のボリィミドを接着剤として使用するときは、ボリィミド粉末をそのまま用いることも、また重合ィミド化溶媒に溶解したま、用いることもできるが、脂肪族のハロゲン化炭化水素に溶解して用いることは特に好ましい方法である。
[0157] 流延法によりフィルムを製造し、または金属などの表面に被着層を作り、さらにそれらを用いて接着を行うに際し、本発明のポリイミドを脂肪族ハロゲン化炭化水素やその他の有機溶媒に溶解して用いる時は、ボリアミド酸の有溶媒瑢液を用いる時のような脱水環化工程を舍、ないために、発泡によるボイドの発生やフィルムの不均一化が起らず、そのため強い接着力が得られる。
[0158] また、 '容剤に脂肪族ハ口ゲン化炭化水素を用いると沸点が比較的低く、 '容剤の攆散も低温で行なえ、複雑な昇温ェ程を必要としないなど作業性が良好である上に、一般に電線ヮニスや金属被着膜用溶剤として用いられているクレゾ —ル、ノヽロフヱノール類に比して毒性も低くワニスとして使用するときなどに環境問題の面からも有利である。
[0159] 一方、このボリイミド含有脂肪族ハロゲン炭化水素溶液から流延法により作ったフィルムを 250 で以上でキュア一したものや、このポリイミドの前駆体であるボリァミド酸の有機溶媒^液から加熱脱溶媒ィミド化して得られるボリィミ'ドフィルムは、脂肪族ハロゲン化炭化水素をはじめ、、：' クレゾール、ノヽロフエノール類、 N， N-ジメチルァセトアミド、 N-メチノレ - 2— ビロリドン、スルホラン、 N , N-ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒には溶解せず、その耐薬品性が極めて優れていることも特徴となる。
[0160] 殊に前者のように脂肪族ハロゲン化炭化水素に溶解して使用すればその取り扱いが容易で、しかもキュア一後には有 ^溶媒に不溶で安定であるという特徴を持つ。
[0161] また本発明ではジァミン成分として 2, 2-ビス〔 4- ( 3-ァミノフエノキシ）フヱニル〕プロバンを用いる力、ちなみにァミノ基の置換異性体である 2, 2-ビス〔 4- ( 4-アミノフヱノキシ）フヱニル〕プロパンと 3 , 3; 4 ,あり、その接着力は極端に低下するのに対して、本発明のボリィミドは優れたハ口ゲン化炭化水素溶解性と耐熱性接着性を有している _t 〔発明を実施するための最良の形態〕
[0162] 本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に説明する。
[0163] 合成例 - 1
[0164] 3 ガラス製反応容器に 4,4' -ジヒドロキシジフエ二ルスノレフイド 218g ( 1モル）、 m — ジニトロベンゼン 403 g ( 2.4モル）、炭酸カリウム 331 g ( 2.4モル）および
[0165] N, N-ジメチルホルムアミド 2.5 を装入し、 145 〜 150 'c で 20時間反応させた。反応終了後、冷却、ろ過し、ろ液より容媒を減圧留去した。 65'cに冷却した後、メタノール 80 0m £ を装入して 1 時間かきまぜた。得られた結晶をろ別し、メタノールで洗浄した後、乾燥して 4,4' — ビス（ 3-ニトロフエノキシ）ジフエニルスルフィドの結晶 429g (収率 92 .3¾ ) を得た。ついで、この粗製品 428g ( 0.93モル）を 3 ガラス製反応容器に入れ、活性炭 22.6g、三塩化鉄六水和物 0.9g およびメチルセ口ソルブ 1.5 を装入して、還流下で 30分間かきまぜた。ついで 110 〜 115 ででヒドラジン水和物 155.2g ( 3. 1モル）を 2時間かけて滴下した後、さらに還流下に 3.5時間かきまぜた。冷却後、触媒をろ別し、溶液を減圧譏縮し、次いで 35%塩酸 205m と水 1120 m ΰ.およびィソブロピルアルコール 480m を加え、加熱溶解した後、活性炭 20gを装'入し、熱ろ過した。次いで食塩 112 g を加えて冷却し、圻出した塩酸塩の結晶をろ別した。得られた結晶を常法によりアンモニア水で中和し、目的とする 4 , 4' 一- ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ジフヱニルスルフィドを得た。収量 265g (収率 66% ) 。
[0166] 無色結晶 m p . 112. 〜 113.4。C ( corr. )
[0167] ^ 度 99.9%以上
[0168] C II N S 元素分析計算値（％) * 71.97 5.03 7.00 8.01
[0169] 分折値（％) 71.90 4.54 6.92 7.72
[0170] * \_zo N 2 O 2 S として
[0171] M S ( F D ) ： 400 ( M⁺ )
[0172] I R ( K B r . cm -¹ ) ： 3390と 3300 ( N Π ₂ 基）、、：' 1220 (ェ一テル結合）
[0173] 合成例 - 2
[0174] 3 ガラス製反応容器に 4,4' -ジヒドロキシビフヱ二ル 186g ( 1.0モル）、 m— ジニトロベンゼン 438g ( 2.6 モル）、炭酸カリウム 363g および Ν, Ν-ジメチルホルムァミド 20001 ^ を装入し 145 〜 150 でで 16時間反応させる。反応終了後、冷却、無機塩をろ別し、次にろ液の溶剤を減圧蒸留により留去したのち 65'cに冷却し、メタノール 2000 m£ を装入し 1 時間かきまぜる。結晶をろ別、水洗、メタノール洗浄、乾燥して 4,4' 一ビス（ 3-ニトロフエノキシ）ビフニルの茶褐色結晶を得た。収量 426g (収率 99.5% ) 。ついで、 1 のガラス製密閉容器に、得られた粗 4,4' 一ビス（ 3-ニトロフヱノキシ）ビフヱニル 100g ( 0.23モル ) を 5 % PdZ C (日本エンゲルハルト社製） i g 、メチルセロソルブ 350m とともに装入した。 60〜 65'cで激しくかきまぜながら水素を導入すると 8 時間でそれ以上水素を吸収しなくなり反応"^完了した。冷却後、ろ過して触媒を除去し、これを水 500m£ に排出し、結晶をろ別する。これに 35%塩酸 48g と 50%イソプロパノール 540m を加えて加熱 ¾解し、放冷すると 4 —ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフエニルの塩酸塩が圻出した。これをろ過後、 50%イソプロバノ ―ル 540m £ を加えて加熱溶解し、活性炭 5 gを加えてろ過後、アンモニア水で中和し、結晶をろ別、水洗、乾燥して 4 , 4' —ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフエ二ルを得た。収量 72.0g (収率 85%) 、無色結晶、融点 144〜 146 、-' 'c、純度 99.6% (高速液体クロマトグラフィーによる）。元素分圻（ C:^ ¾∑0 N ₂ 0₂ )
[0175] C H N 計算値（％) 78.26 5.43 7.61
[0176] 分析値（％) 78.56 5.21 7.66
[0177] M S : 368 ( M+ ) 、 340 、 184
[0178] I R ( K B r 、 cm-リ： 3400と 3310 ( N H ₂ 基）、
[0179] 1240 (エーテル結合）
[0180] 合成例― 3
[0181] 2 , 2-ビス〔 4 - ( 3 -アミノフエノキシ）フヱニル〕プロバンの合成は次の如く行った。
[0182] 2,000 m ガラス製容器に 2 , 2-ビス〔 4 -ヒドキシフヱニル）プロバン 85.6 g ( 0.38モル）、 m-ジニトロベンゼン 151.2 g ( 0.9 モル）、炭酸力リゥム 124.6 gおよび M，N- ジメチルホルムアミド 660 m £を装入し、 145 〜 150 てで 10時間反応させる。反応終了後冷却、固形物をろ過し、次いでろ液から' 剂を減圧蒸留により留去したのち 65'cに冷
[0183] £11しメタノール 450 m を装入し、 1.0 時間かきまぜまる , 結晶をろ別し、水洗、メタノール洗'净、乾燥して 2 , 2-ビス〔 4- ( 3-ニトロフヱノキシ）フエニル〕プロパンの黄褐色結晶を得た。収量 164.8 g (収率 93.5%) 。粗結晶をメチ：ルセロソルブにより再結晶を行ない純品を得た。淡黄色プリズム晶 mD 111 〜 113 -C
[0184] C H N 元素分折計算値（％) 68.93 4.71 5.96
[0185] 分析値（％) 69.05 4.65 5.94
[0186] * ) C_iT H 22 N 2 0 β
[0187] M S ： 470 ( M+ ) 、 455 ( M - CH₃ )ナ
[0188] I R ( K B r . cm "I ) ： 1520と 1340 ( N0₂ 基）
[0189] 1240 (エーテル結合）
[0190] 1,000 ηιβガラス製密閉容器に、粗 2, 2-ビス〔4- (3-二フヱノキシ）フヱニル〕プ ' ン 100 g (0.21モル）を Γ) %？ ά/ C 5.0 g、メチルセ口ソルブ 300 m と共に装入する。 60〜 65'cで激しくかきまぜながら水素を導入する _c 8時間で吸収が止り、反応が終了した。
[0191] 冷却後ろ過して触媒を除去し、メチルセ口ソルブ i 50 m を留去する。 20%塩酸 270 gを加え、更に食塩 30 gを加え、かきまぜながら 20〜 25'cに冷却すると結晶が析出する。これをろ別し、 30%ィソプロパノール中でアンモニア水により中和すると結晶が析出する。これをろ過、水洗、乾燥した後、ベンゼンと n-へキサンの混合溶媒より再結晶して 2 , 2 -ビス〔 4 - ( 3 -アミノフエノキシ）フヱニル〕ブ、'ンを得た。収量 69.2 g (収率 80%) 。
[0192] 無色結晶 mp. 106 〜 108 て
[0193] 純度 99.5% (高速液体クロマトグラフィーによる）
[0194] C H N 元素分折計算値（％) 79.02 6.34 6.83
[0195] 分圻値（％) 79.21 6.40 6.71
[0196] Μ S '： 410 ( Μ⁺ ) 395 ( M - CH₃ ) ⁺
[0197] I R ( K Br. cm-リ： 3460と 3370 ( NH₂ 基）
[0198] 1220 (ェ一テル結合）
[0199] 実施例 - 1
[0200] かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4， 4' — ビス（ 3 -アミノフエノキシ）ジフヱニルスノレフィド 40g ( 0. i モノレ）と、 N , N -ジメチルァセトアミド i 84. 5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸ニ無水物 2し 5g ( 0.0986モル）を ¾液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温で約 22時間かきまぜお。かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は 1.4 / g であった。
[0201] このボリァミド酸の溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延綱板（JIS G3141, SPCC/ SD, 25 100 1.6 mm , 以下同様。）に塗布し、 100 'Cで 1時間、 220 で 1 時間乾燥加熱した後、他の冷間圧延綱板を重ねて 320て、 2Q g /cm² で 5分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは 35ミクロンであった。
[0202] このものの引張せん断接着強さは室温で 370kgZon² で、-! あり、これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 230 kg/cm² であった（測定方法は JIS-K6848 および 6850に拠る。以下同様。）。
[0203] また上記ボリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c 、 200 'C、 300 でで各々 1 時間加熱して淡黄色透明、フィルム厚 35 のボリイミドフィルムを得た。このポリィミドフィルムの引張強さは 13.5kg/ mm² 引張り伸び率は 42%であった。（测定方法は、ともに AST M D-882 に拠る。以下同様。）またこのボリイミドフィルムのガラス移温度は 225。c ( T M A針入法で測定。以下同様。）、空気中での 5 %重量減少温度は 542で ( DTA-TG で測定。以下同様。）であった。さらにこのポリイミドフイルムを 130てに予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、 320で、 20k_ff Z_Cm ² で 5 分間加圧圧着させた。このものの室温での I張せん断接着強さは 350kgZcm² であり、これをさらに 240'Cの高温下で測定したところ 212kgノ n ² であった。
[0204] また上記ボリァミド酸溶液を電解銅箔上にキヤス卜した後、 100 'c 、 200 'c 、 300 'cで各々 1 時間加熱してフレキシブル銅張路基板を得た。コーティング膜の膜厚は約 35 ( "であった。この銅張回路基板の銅箔引き剝し強さは 90 · ピール強度試験で 2.6 ノ011であった。また 300でで 180 秒はんだ浴に浸潢しても膨れなどは全ぐ生じなかった。比較例 - 1
[0205] 実施例一 1 において 4,4' — ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ジフエニルスルフィドのかわりに 4， 4' 一ビス（ 4 -アミノフヱノキシ）ジフヱニルスルフィドを用いた以外は実施例一 1 と同様に重合を行なった。力、くして得られたボリアミド酸の対数粘度は 1.6 Z g であった。
[0206] このボリァミド酸溶液を実施例 - 1 と同様に冷間圧延鋼板に塗布し、 100 で、 220 'cで各 1時間乾燥した後、冷間圧延綱板を重ねて 320' (：、 20k /cm ² で 5分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは 35 ^であった。このものの引張せん断接着強さは室温で 20kg/_Cm² であり、これをさらに 240ての高温下で測定したところ i 5kgノ cm ² と劣つたものであった。
[0207] またこのボリァミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c、 200 で、 300 で各々 1 時間加熱してボリィミドフイノレムを得た。このボリィミドフィルムの引張強度は 10.2kgZ mm² 、引張り伸び率は 10%であつた。またこのボリィミドフイノレムは T M A針入法でガラス $云移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空気中での 5 %重量減少温度は 521てであつた。またこのボリイミドフィルムを用いて実施例一 1 と同様な方法で冷間圧延綱板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定したところ 20 kg/ cm ² と劣ったものであった。実施例 - 2
[0208] かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、実施例— 1 で得られたポリアミド酸溶液 150gと N, N-ジメチルァセトアミド 225gを装入し、かきまぜながら窒素雰、^:' 囲気下に、室温で 24.8g ( 0.24 モル）の無水酢酸および 9.05g ( 0.09モル）のトリェチルアミンを滴下し 3時間かきまぜた。この溶液を水 400gに排出し、圻出物をろ別し、メタノールで洗浄し、 150 でで 8時間減圧乾燥して、 34g の淡黄色のボリイミド粉末を得た（収率 96.3%) 。このボリィミド粉末の対数粘度は 0.72 _g であった。またこの粉末の DSC測定によるガラス転移温度は 215。c、 5 %熱分解温度は 540'cであった。
[0209] こ、に得られたポリィミド粉の赤外吸収スぺクトル図を第 1 図に示す。 '
[0210] このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1780 cm 付近と 1720cm 付近、およ *びヱ一テル結合の特性吸収带である 1240cm-¹付近の吸収が顕著に認められた。
[0211] また本実施例で得られた粉末を用いフローテスター（島 ^製作所製、 CFT-500 ) で' 容融粘度の測定を行った。オリフィスは直 ί圣 0. km. 县さ 1 cmである。温度を変化させて得られたせん断速度と溶融粘度の関係を第 2図に示す。得られたストランドは淡黄色透明で非常に可撓性に富むものであった。
[0212] またこのポリイミド粉末を 130'cに予備加熱した冷間圧延綱板間に挿入し、 320 'c、 20kg /cm ² で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 360kg / cm ² であり、これをさらに 240。cの高温下で測定したところ 210kg Z cm ² であった。
[0213] 実施例一 3 実施例 - 1 と同様な反応装置に 4,4' - ビス（ 3-ァミノフエノキシ）ジフヱニルスノレフイド 40g ( 0.1 モル）と、 N， N-ジメチルァセトァミド 214.8gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 3， 3: 4 , 4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物 31.6g ( 0.098 モル) を乾燥固休のまゝ、溶液温度の上昇に注意しながら少量づっ加え、室温で 23時間かきまぜた。かくして得られたボリァミド酸の対数粘度は 1.2^ g であった。
[0214] このポリァミド酸溶液を実施例 - 1 と同様の操作で冷間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ 320で、 20kg / cm ² の圧力で 5分間加圧して圧着させた。接着層の厚みは 35 であった。このものの引張せん断接着強さは室温で 340kgノ cm ² であり、 240 での高溫下では 2 i 0kgノ era ² であった。
[0215] また上記ボリァミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c 、 200 、 00 'c で各々 i 時間加熱して淡黄色透明、 35 の厚さのボリイミドフィルムを得た。このポリィミドフィルムの引張強度は 14.0kg/ ² 、引張-り伸び率は 10%であった。またこのポリィミドフィルムのガラス fe移温度は 210で、空気中での 5 %重量減少温度は 530 であった。さらにこのポリイミドフイノレムを 1 30'cに予備加熱した冷間圧延鋼板間に渖入し、 320 で、 20 kg era ² で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 340¼ / η ² であり、これをさらに 2 40での高温下で測定したところ 205kgノ n ² であった。比較例 - 2 実施例— 3 における 4,4' — ビス（ 3-アミノフエノキシ）ジフヱニルスルフィドのかわりに 4,4'一ビス（ 4-ァミノフヱノキシ）ジフヱニルスルフィドを用いた以外は実施例— 3 と同様に重合を行なった。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 0.84 ノ g であった。
[0216] このボリァミド酸溶液を実施例 - 1 と同様の操作で冷間圧延鋼板に塗布、乾燥し、重ね合せ 320で、 20kg /cm ² で 5分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温で 160k_ff Zcm² であり、これをさらに 240ての髙温下で測定したところ lOOkg/cm² であった。
[0217] また上記ボリアミド酸溶液の-一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c 、 200 'c 、 300 でで各々 1 時間加熱して淡黄色^明な 35 の厚さのポリイミドフィルムを得た。このボリィミドフィルムは明瞭なガラス転移温度を示さず、また空気中での 5 %重量減少温度は 530'cであったまたこのホ' リィミドフィルムの引張強度は 13.0kg/ mm² 、引張り伸び率は 10%であった。さらにこのポリイミドフィルムを用いて実施例 - 1 と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定したところ 150kg αι ^ であり、これをさらに 240。Cの高温下で測定したところ 100 kg on ² と劣ったものであった。
[0218] 実施例 - 4
[0219] 実施例 - 1 と同様な反応装置に 4,4' ― ビス（ 3-ァミノフエノキシ）ジフエニルスノレフィド 40g ( 0.1モル）と、 N, N-ジメチルァセトアミド 184.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 3 , 3; 4, 4' — ジフヱニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 36.3g ( 0.0986モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約 22時間かきまぜた。かくして得られたポリァミド酸の対数粘度は 1.1ώノ g であった _c このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキヤストした後、 100 'c、 200 . 300 でで各々 1 時間加熱して厚味約 50/ の無色透明のボリイミドフィルムを得た。このボリイミドフィルムの光線透過率は 88%、ヘイズは 0.69 %であった。（測定方法は共に ASTM D- 1003に拠る。）またこのボリイミドフィルのガラス転移温度は 174'c、空気中での 5 %重量減少'温度は 521°cであった。
[0220] さらにこのボリイミドフイノレムを 130。Cに予備加熱した冷間圧延鋼板間に揷入し、 250 'c 、 20k / cm ² で 5分間加圧圧着させたものの室温での引張せん断接着強さは 320kg / cm であった。
[0221] 実施例— 5
[0222] かきまぜ跺、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4,4' 一ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフヱニル 36.8g ( 0. 1 モル）と、 N , N -ジメチルァセトアミド 175.8gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸ニ無水物 21. 8g ( 0. 1 モル）を ¾液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温で約 20時間かきまぜた。かぐして得られたボリァミド酸の対数粘度は 2.47 g であった。このボリァミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 で、 200 で、 300 °cで各々 1 時間加熱して淡黄色透明、フイノレム厚 35 のポリイミドフィルムを得た。このポリィミドフィルムの引張強さは 14.8kgZ mm² 、引張り伸び率は 70 %であった。（測定方法は、ともに ASTM D-882 に拠る。以下同様。）またこのボリイミドフィルムのガラス転移温度は 271'c ( T M A針入法で測定。以下同様'。 ) 、空気中での 5 %重量減少温度は 545'cであった。さらにこのボリイミドフィルムを 130でに予備加熱した冷間圧延鋼板間に揷入し、 340で、 20kg /cm ² で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは SlOkgZcm² であり、これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 205kg
[0223] /cm であった。またこのフィルムを 23.5°c下において 24 時間水に浸 mした際の吸水率は 0.52%であった。（測定方法は ASTM D-570-63 に拠る。）
[0224] さらにまたこのフィルムを 70でに加熱した 30重量％力セイソーダ水 ¾液に ¾せきしたが全く変化しなかった。
[0225] また上記ボリァミド酸溶液を電解銅箔上にキャストした後、 100 ' (：、 200 'c、 350 'cで各々 1 時間加熱してフレキシブル銅張回路基板を得た。コ —ティング膜の膜厚-は約 35 であった。この銅張回路基板の銅箔引き剥し強さは 90 · ビール強度試験で S.SkgZcmであった。また 300Ϊで 180 秒はんだ浴に漫-瀆しても膨れなどは全く生じなかった。
[0226] また上記ポリァミド酸' 容液 150gに、 N , N -ジメチルァセトアミド 337.5gを加え、かきまぜながら窒素雰囲気下に、 70 でまで加熱した後 26. ig ( 0.26モル）の無水酢酸および 9 .05g ( 0.09モル）のトリエチルァミンを滴下したところ、 5 一 34—
[0227] 滴下終了後約 10分間で黄色のボリイミド粉が析出しはじめるが、さらに加熱下で 2時間かきまぜた後熱ろ過してボリィミド粉を得た。このボリイミド粉をメタノールで洗浄した後 150'cで 5時間減圧乾燥して 34.5g (収率 98%) のポリイミド粉を得た。このボリィミド粉の X線分折を行なつたところ 21%の結晶化度を有していた。
[0228] またこのボリィミド粉の赤外吸収スぺクトル図を第 3 図に示す。このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である Π80αη-ι付近と 1720cm -1付近、およびェ一テル結合の特性吸収帯である 12400η-¹付近の吸収が顕著に認められた。
[0229] このボリイミド粉はメチレンクロリド、クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素 ^容剤には全く不溶であった。
[0230] またこのボリィミド粉のガラス転移温度は 260'c、融点は 367。cであった。（ DSC法により測定）。またこのポリィミド粉を 400て、 300 kg/ cm ² で 30分間圧縮成形して得た圧縮成形物のノツチ付アイゾット強度は 18kg · cmノ cmであった。（測定方法は ASTM D-256に拠る。）
[0231] 比較例 - 3
[0232] 4 , 4' - ビス（ 3-アミノフエノキシ）ビフヱニルのかわりに 4, 4' — ビス（ 4-アミノフエノキシ）ビフエニルを用いた以外は実施例 - - 1 と同様に重合を行なった。かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は 1.50α¾ g であった。このポリアミド酸' 容液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c、 200 で、 300 'cで各々 i時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このボリィミドフィルムの引張強度は 9.0kgZ mm² 、引張り伸び率は 20%であつた。またこのボリイミドフィルムは T M A針入法でガラス転移温度を測定したところ明瞭なガラス転移温度を示さなかった。また空気中での 5 %重量減少温度は 533でであつた。またこのポリイミドフィルムを用いて実施例一 1 と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定したところ 50kgZ ² と务つたものであった, 実施例 - 6
[0233] かきまぜ跺、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
[0234] 10 に、 4,4' 一ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフヱニル 368 g
[0235] ( 1.0 モル）と、 N, N-ジメチルァセトアミド 5215gを装入し、室-温で窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸 211.46 g
[0236] ( 0.97モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約 20時間かきまぜた。かくして得られたボリァ
[0237] 15 ミド酸の対数粘度は 0.52 / g であった。このポリァミド酸'容液に、室温で窒素雰囲気下に 404 g ( 4 モル）のトリェチルァミンおよび 612 g ( 6 モル）の無水酢酸を滴下した。滴下終了後約 1 時間で黃色のボリィミド粉が折出しはじめた。さらに室温で約 20時間かきまぜた後ろ過してボリ
[0238] 20 ィミド粉を得た。このボリイミド粉をメタノールでスラッジングした後ろ別し、 180 'cで 24時間乾燥して 529 g (収率 97.3% ) のボリイミド粉を得た。
[0239] こ、に得られたボリィミド粉の赤外吸収スぺクトル図は第 3図と同様であった。またこのボリイミド粉の X線分析
[0240] 25 を行ったところ 9.3 %の結晶化度を有.していた。また本実施例で得られたポリイミド粉末を用い高化式フローテスター（島津製作所製、 CFT- 500 ) で溶融粘度の測定を行った。オリフィスは直径 0.1 era、長さ 1 onである。温度を変化させて得られたせん断速度と溶融粘度の関係を第 4図に示す。
[0241] 得られたストランドは淡褐色透明で非常に可撓性に富んだものであった。
[0242] • さらに、このボリイミド粉を、 390 でにおいて押し出したところ褐色透明な強じんなストランドを得た。このストランドをペレット化した後 390 ' (：、 500 kg / cm ² で射出成形し、褐色透明な成形物を得た。この成形物の引張り降伏強-度（測定方法は ASTM D- 638に拠る。以下同様。）は 1240 kg / cm ² 、引張り破断強度（測定方法は ASTM D-638に拠る。以下同様。）は lliOkg/on² 、破断伸度（測定方法は
[0243] D- 638に拠る。以下同様。）は 40%、ノツチ付アイゾット強度は 18.2k_g · cm / cm . 熱変形温度（測定方法は ASTM D-6 48に拠る。以下同様。）は 250 てであった。
[0244] 実施例— 7
[0245] かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4，4' — ビス（ 3-アミノフエノキシ）ビフエニル 3.68g
[0246] ( 0.01モル）、無水ビロメリット酸 2.11 g ( 0.0097モル）と m—クレゾ—ル 52.1 gを装入し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温した。 135 で付近で褐色透明の均一溶液となった。 150 'Cまで加熱し、かきまぜをつづけると約 10分間で黄色のポリィミド粉が圻出しはじめた。さらに加：熱下で 2時間かきまぜをつづけた後、ろ過してボリイミド粉を得た。このボリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄した後、 180 でで 24時間減圧乾燥して 4.62g (収率 85.1%) のボリイミド粉を得た。ここに得られたボリィミド粉の赤外吸収スぺクトルは第 3図と同様なものであった。実施例 - 8
[0247] かきまぜ璣、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 4,4' —ビス（3-アミノフエノキシ）ビフエニル 36.8g ( 0.1 モル）と、 N, N-ジメチルァセトアミド 175.8gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビロメリツト酸ニ無水物 20.7 lg ( 0.095モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割し' て加え、室温で約 20時間かき 'まぜた。かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は 0.60ώ g であった。このボリァミド酸 ' 液に、 i60gの N, N-ジメチルァセトアミドを加え 70 'Cまで加熱し、 20.4 g (0.2モル）の無水酢酸および 7.1 g
[0248] ( 0.07モル）のトリエチルァミンを滴下した。滴下終了後約 10分で黄色のボリイミド粉が析出しはじめるが、さらに加熱下で 2時間かきまぜた後熱ろ過によりボリィミド粉を得た。このボリイミド粉をメタノールでスラッジングした後ろ別し 150'cで 5時間乾燥して 53.8g (収率 97%) のボリィミド粉を得た。
[0249] こに得られたボリイミド粉の赤外吸収スぺクトル図を第 2図に示す。
[0250] このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1780 cm 付近と 1720cm 付近、およびエーテル結合の特性吸収 P T/JP86/00335
[0251] — 38一
[0252] 帯である 1240cm _^L付近の吸収が顕著に認められた。
[0253] かくして得られたポリイミドは 100kgの荷重および 0.1 cmのオリフィスを用いて 400でで 5 X 10³ ボイズの溶融粘度を有していた。また得られたストランドは褐色透明で可撓性に富んだものであった。
[0254] またこのボリイミドフィルムを 130でに予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、 340 で、 20kg /cm 2 で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 3 05kgrZ_Cm² であり、これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 210kgノ cm² であった。
[0255] 実施例— 9 . .
[0256] 実施例 - 5 と同様な反応装置に 4,4' 一ビス（3-アミノフエノキシ）ビフエニル 18.4g ( 0.05モル）と、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド 103.5gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 3,3; 4,4' —ベンゾフヱノンテトラ力ルボン酸ニ無水物 16. lg (0.05モル）を瑢液温度の上昇に注意しながら分割して加え室温で約 20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 1.62<i£ Z g であった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 'c、 200 'c、 300 'cで各々 1時間加熱して淡黄色透明のボリイミドフィルムを得た。このボリイミドフイノレムの引張強度は 13.5kg/ mm² 、引張り伸び率は 11%であった。またこの.ボリイミドフィルムのガラス転移温度は 230で、空気中での 5 %重量減少温度は 538'cであった。さらにこのボリイミドフィルムを 130'cに予備加熱した冷間圧延鋼板間 '^:' に揷入し、 340'c、 20kgZ n² で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 280kg /cm ² であった。また上記ボリアミド酸溶液を冷間圧延網板上に塗布し、 100 でで 1時間、 220 -Cで 1時間乾燥加熱した後ス 5 チール板を重ねて 300'cで 20kgZcra² に 5分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温で 260 ノ011² であった。
[0257] 比較例 - 4
[0258] 4， 4'一ビス（ 3-アミノフヱノキシ）ビフエニルのかわり 10 に 4， 4'一ビス（4-アミノフヱノキシ）ビフエニルを用いた以外は実施例— 3 と同様に重合を行なった。かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は 1.28<« / g であった。このボリァミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 て、 200 'c、 300 'Cで各々 1時間加熱して淡黃 15 色透明のボリイミドフィルムを得た。このボリィミドフィルムは明瞭なガラス転移温度を示さず、また空気中での 5 %重量減少温度は 505'cであった。またこのボリィミドフィルムの引張強度は 13.3kg/ mm² 、引張り伸び率は 8 %であった。さらにこのボリイミドフィルムを用いて実施例— 20 5 と同様な方法で冷間圧延鋼板を圧着し、室温で引張せん断接着強さを測定したところ 40kgノ cm ² と劣ったものであつた。
[0259] 実施例 - 10
[0260] 実施例— 5 と同様な反応装置に 4， 4 ' —ビス（3-アミノフ 25 ヱノキシ）ビフヱニル 9.2g ( 0.025モル）と、 Ν,Ν-ジメチ、^:' ルァセトアミド 50.85gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 3,3； 4,4' —ジフヱニルェ一テルテトラ力ルボン酸ニ無水物 7.75g ( 0.025モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約 20時間かきまぜた。かくして得られたポリアミド酸の対数粘度は 1.70<¾Zg であった。このボリアミド酸溶液の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 100 で、 200 で、 300 'Cで各々 1時間加熱して厚味約 50,"の無色透明のボリイミドフィルムを得た。このボリィミドフィルムの引張強度は 15.2k_{g mm}2 、引張伸び率は 10 %であった。またこのポリイミドフィルムのガラス転移温度は 208'c、空気中での 5 %重量減少温度は 503'cであつた。さらにこのボリイミドフィルムを 130でに予備加熱した冷間圧延綱板間に挿入し、 340で、 20kgノ cm² で 5分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 307kg / on ² であった。またこのボリイミドフイノレムの光線透過率は 86%、ヘイズは 0.69%であった。（測定方法は共に ASTM D- 1003に拠る。）
[0261] 実施例 - 11
[0262] 実施例一 5 と同様な反応装置に 4,4' —ビス（3-ァミノフヱノキシ）ビフヱニル 9.2g ( 0.025モル）と、 Ν, Ν-ジメチルァセトアミド 42.45gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 1,2, 3，4-ブタンテトラカルボン酸二無水物 4.95g ( 0.025 モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約 20時間かきまぜた。かくして得られたボリアミド酸の対数粘度は 0.35<^ノ g であった。このポリアミド酸溶液、^;' の一部を取りガラス板上にキャストした後、 100 で、 200 •c、 300 でで各々 1時間加熱して黃燈色透明のボリィミドフィルムを得た。このボリイミドフィルムの引張強度は 11 .0kg/ mm² . 引張伸び率は 8 %であった。またこのボリィ
[0263] 5 ミドフィルムのガラス転移温度は 207' (：、空気中での 5 %
[0264] 重量減少温度は 400'cであった。
[0265] 実施例一 12
[0266] 実施例- 5 と同様な反応装置に 4,4' ― ビス（ 3-ァミノフエノキシ）ビフヱニル 9.2g ( 0.025モル）と、ビス（ 2-メ0 トキシェチル）エーテル 42.45gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ビロメリット酸ニ無水物 5.45g ( 0.025モル）を溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、室温で約 20 時間かきまぜた。かくして得られたボリァミド酸の対数粘度は 1.55<^ Z g であった。また上記ボリァミド酸溶液をト5 リクロロエチレン洗浄した冷間圧延鋼板上に塗布し、 100
[0267] 'cで 1時間、 220 で 1時間加熱乾燥した後、冷間圧延板を重ねて 300'Cで 20kgノ cm² に 5分間加圧圧着した。このものの引張せん断接着強さは室温で 280 011 ² であつた。
[0268] 0 実施例一 13
[0269] かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 2， 2-ビス〔 4- ( 3-ァミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、'ン 41.0g ( 0.1 モル）と N, N-ジメチルァセトアミド 219 .6 gを装入し、室温で窒素雰囲気下に、 3 , 3; 4 , 4' -べンゾ5 フヱノンテトラカルボン酸二無水物 31.6g ( 0.098 モル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら少量づつ加え、室温で 23時間反応した。こうして得られたボリ 7 ミド酸の対数粘度は 0.70<« gであった。上記溶液 87.8g をかきまぜ璣、還流冷却器、および窒素導入管を備えた容器に装入し 70でに昇温した後、無水酢酸 12.3g (0.12モル ) と、トリェチルァミン 4.25g (0.04モル）の混合溶液を 30分間かけて滴下し、更に 2時間かきまぜた。得られた溶液を水 200 gに排出し、メタノールで洗浄し、 150 でで 8 時間減圧乾燥し、 20.76 gの淡黄色粉末を得た。この粉末の DSC測定によるガラス転位温度は 210 で， 5 %熱分解温度は 510 'Cであった。
[0270] 得られた粉末の赤外吸収スぺクトル図を第 6図に示す。このスぺクトル図では、ィミドの特性吸収帯である 1780 cm-i付近と Π20ΟΠ ·¹付近の吸収が顕著に認められた。
[0271] またこのボリィミドの対数粘度は 0.40^ Z gであった。このボリイミド粉末を、トリクロロエチレン洗浄して 130 'cに予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、 340 でで 20kg Zoiに 5分間加圧して圧着させた。
[0272] このものの室温での引張せん断接着強さは 290 kffZcn!であり、これをさらに 240 での高温下で測定したところ、 176 kg Z αίであった。
[0273] 本実施例で得られたボリイミド粉末は、ジクロロメタン， 1,2-ジクロロェタン、 1, 1,2-トリクロロェタン、 1,1，2，2- テトラクロロェタン、クロロホゾレム、ェチノレブロミド、テトラブロモエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素に室温で 20重量％以上可溶であった。
[0274] 本実施例で得られたボリイミド粉末 5 gを、 20gの 1，2- ジクロロエタンに溶解し、ガラス板上にキャストし、風乾することにより、自己支持性のボリイミドフィルムを得た, このボリィミドフィルムを 130 でに予備加熱した冷間圧延鋼板間に挿入し、 200 で、 20kgZ_CIiiに 5分間加圧して圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 315 kg ロであった。
[0275] 本実施例で得られたボリイミド粉末各 5 gを 1 , 2-ジクロロェタン、 1， 1, 2-トリクロロェタン、 1, 1,2，2-テトラクロ口エタン各 20 gに ¾解し、 200 · (：、 250 -c . 300 ででキュァしたフィルムの溶解性を表 1 に示す。
[0276] 表 1 フィルム^^テスト幽こ対し 1画％？ィル》
[0277] キャストワニス用剤キュア一^ S フィルム顧生テスト翻
[0278] ジ'クロロメタン、 1,2-ジクロロェタン、 1,1,2-トリクロ πェタン、 1,1, 2,2-テトラクロロェタン
[0279] 1,2-ジクロロェタンリ Ο
[0280] 1,1,2-トリクロロェタン 200*c 〇〇〇〇
[0281] 1,1,2,2-テトラクロロェタン〇〇 Δ ο ,
[0282] 1,2-ジクロロェタン λ X X X
[0283] 1,1,2-トリクロロェタン 250*c X X X , X
[0284] 1,1, 2,2-テトラクロロェタン X X X X
[0285] 1,2-ジクロロェタン X X X X
[0286] 1,1,2-トリクロロェタン 30 O'c X X X X
[0287] 1,1,2,2-テトラクロロェタン X X X X
[0288] 〇；繊厶通 X ¾
[0289] 、？比較例一 5
[0290] 実施例一 13における、 2, 2-ビス〔4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕プロバンを 2,2-ビス〔 4- ( 4-アミノフヱノキシ）フヱニル〕プロパンに代えた他は全て実施例— 13と
[0291] 5 同様の操作により対数粘度 1.16 Z gのボリアミド酸を得た。
[0292] 上記溶液 87.8gをかきまぜ機、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に装入し、 70でに昇温した后、無水酢酸 12.3g ( 0.12モル）と、トリェチルァミン 4.25g ( 0.04モ0 ル）の混合溶液を 30分かけて滴下した。滴下中より液が濁り始め、滴下終了時には完全にゲル化した。このゲル伏物を水 200 gに排出し、メタノールで洗诤した后、 150 で 8時間減圧乾燥して 20.65 gの黄色粉末を得た。得られた粉末の赤外吸収スぺクトルはィミドの特性吸収帯である 175 80cm -1近辺と 1720ΟΠ -¹近辺の吸収が顕著に認められた。
[0293] このボリィミド粉末を、実施例— 13と同様にトリクロ口エチレンで洗浄し、 130 でに予備加熱した冷間圧延網板間に揷入し、 340 "Cで ZOkgZcniに 5分間加圧して圧着させた，このものの室温での引張せん断接着強さは 160 kg/ αίであ0 り、これをさらに 240 での髙温下で測定したところ、 112 kgノ cdであった。
[0294] このボリイミド粉末は、ジクロロメタン， 1 , 2-ジクロロェタン、 1, 1, 2-トリクロロェタン、 1， 1, 2， 2-テトラクロ口ェタン、クロ口ホルム、ェチゾレブロミド、テトラブロモェ5 タンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素に不溶であった。ま、；た、このボリィミド粉体の DSC測定によるガラス転位温度は 246 で、 5 %熱分解温度は、- 502 でであった。
[0295] 実施例 - 14
[0296] 実施例— 13でえられたボリアミド酸の N， N -ジメチルァセトアミド溶液 87. 8 gをかきまぜ璣、還流冷却器、及び窒素導入管を備えた容器に装入し、 150 〜 160 でで還流しながら 2時間かきまぜた。溶液の半分を取り、 100 gの水に排出しメタノ —ルで洗浄した後、 150 でで 5時間減圧乾燥して 10. 3 gの淡黄色粉末を得た。このものの対数粘度は 0. 38 Z gであった。この粉末の DSC測定によるガラス転位温度は 208 'c、 5 %熱分 ί 温度は、 510 'cであった。また、この粉末の赤外吸収スペクトルは実施例- 13で得られたスぺクトルと同様、 Π80αη—ι付近と 1720cm -¹近辺にボリイミドの特性吸収帯を有していた。
[0297] 本実施例で得られたポリイミドの N-ジメチルァセトァミド溶液をトリクロロエチレン洗浄した冷間圧延綱板に塗布し、溶剤、水を揮散させ、これに別の冷間圧延綱を重ね合せ、 340 'c、 20 kg Z oiに 5分間加圧して圧着させた。このものの室温での引張せん断接着強さは 295 Ζ αίであり、これをさらに 240 での髙温下で測定したところ、 178 kg ciiであった。
[0298] 本実施例で得られたボリイミド粉末は、実施例- 13で得られた粉末を溶解した溶剤には、室温で 20重量％以上溶解した。
[0299] 実施例— 、^;' 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフエノキシ）フヱニル〕プロバン 41. Og ( 0.1モル）と、 N， N-ジメチルァセトアミド 188.4g を装填し、 0 'c付近まで冷却し、窒素雰囲気下においてビロメリツト酸ニ無水物 17.44g (0.08モル）を溶液温度の上昇に注意しながら、 4分割して加え、 0 で付近で約 2時間攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下においてピロメリット酸二無水物 4.36 g (0.02モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約 20時間攪拌を行なった。こうして得られたボリアミド酸の 35 'C、 N, N-ジメチルァセトアミド溶剤中 0.5%濯度での対数粘度は 1.5 であつた。上記ボリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、 100 で、 200 'c及び 300 でで各々 1時間加熱して、ボリイミドフイノレムを得た。このポリイミドフイノレムを 130'C に予備加熱した冷間圧延綱板間に挿入し、 340 'cでに 5分間加圧して圧着させた。
[0300] このものの室温での引張せん断接着強さは 300kg Zen!であり、これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 180 kg / cffi あった。
[0301] 比較例一 6
[0302] 実施例— における 2, 2-ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ ) フエニル〕プロノ、'ンを、 2， 2-ビス〔4- (4-ァミノフエノキシ）フヱニル〕プロバンに代えた他は全て実施例— 15と同様の操作により、 35で、 N, N-ジメチルァセトアミド溶剤中 0.5%澳度での対数粘度 1.70i Zg のポリアミド酸を得た。このボリアミド酸溶液をガラス板上にキャス卜した後、 100 で、 200 で及び 300 でで各々 1時間加熱してボリィミドフィルムを得た。このボリイミドフィルムを用いて実施例一 15と同様な条件で冷間圧延鋼板を圧着した。このものの室温での引張せん断接着強さはであつた。これをさらに 240での髙温下で測定したところ 67kgノ cnfであつた。
[0303] 実施例 - 16
[0304] 攪桦器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ビス〔 4- ( 3-ァミノフヱノキシ）フヱニル〕ケトン 39.6g ( 0.1モル）と、 N， N-ジメチルァセトアミド 215.4gを装入し、室温で、窒素雰囲気下にお'いて 3 , 3: 4 , 4' —ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物 32.2g ( 0.1モル）を乾燥固体のまま、溶液温度の上昇に注意しながら少量づっ加え、室温で約 23時間攬拌した。こうして得られたボリアミド酸の 35 'c、 N, N-ジメチルァセトアミド溶剤中 0.5%濯度での対数粘度は 0.87i£Zg であった。上記ボリァミド酸接着剤溶液をトリクロロェチレン洗浄した冷間圧延鋼板に塗布し、 100 でで 1時間、 220 でで 1時間加熱乾燥した後、冷間圧延鋼板を重ねて 340 で、 20 k_g/_crfで 5分間加圧して圧着した。塗布した接着剤の厚みは 35ミクロンであった。
[0305] このものの引張せん断接着強さは室温で 270 k_g oiであつた。これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 167 kg / ciiであった。
[0306] 実施例- 17 、- ^! 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕ケトン 39.6g ( 0.1モル）を、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド 182.9gに窒素雰囲気下に溶解した。これを 0 'c付近まで冷却し、攪拌しながら、窒素雰囲気下でビロメリツト酸ニ無水物 17.44g ( 0.08モル）を乾燥固体のまま溶液温度に注意しながら 5 回に分けて加え、 1 時間攪拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下、ビロメリット酸ニ無水物 3.92g ( 0 .018モル）を添加し、引き続き窒素雰囲気下約 20時間攪拌した。こうして得られたボリアミド酸の 35で、 N, N-ジメチルァセトアミド溶剤中' 0.5%澳度での対数粘度は 0.85^ / g であった。上記ポリアミド酸溶液をガラス板上にキャストした後、 100 で、 200 で及び 300 でで各々 1 時間加熱してボリイミドフイノレムを得た。このボリィミドフイノレムを 130'cに予備加熱した 2枚の冷間圧延鋼板間に揷入し、 340
[0307] 'cで 20 kg Zcrf に 5分間加圧して圧着させた。
[0308] このものの室温での引張せん断接着強さは 240kg Z en!であった。これをさらに 240での高温下で測定したところ 16 3 kg / crfであった。
[0309] 実施例一 18
[0310] 攪拌器、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器に、ビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フヱニル〕ケトン 39.6g ( 0.1モル）と、 N, N-ジメチルァセトアミド 184.2gを窒素雰囲気下で装入し、 0 'c付近まで冷却し攪拌しながら、窒素雰囲気下でビロメリット酸ニ無水物 17.44g ( 0.08モル）、^:' を乾燥固体のまま溶液温度に注意しながら 5画に分けて加え 1時間攛拌した。次に上記溶液を室温にもどし、窒素雰囲気下においてビロメリット酸ニ無水物 4.36g ( 0.02モル ) を添加し、引き続き窒素雰囲気下に約 20時間攪拌を行な 5 つた。こうして得られたボリアミド酸の 35 'c、 N, N-ジメチルァセトアミド溶剤中 0.5%濂度での対数粘度は 2.8 i/ g であった。上記ボリァミド酸溶液をガラス板上にキャス卜した後、 100 で、 200 で及び 300 でで各々 1時間加熱して、ボリイミドフィルムを得た。このボリイミドフイノレム0' を 130てに予備加熱した冷間圧延綱板間に挿入し、 340 -c で 20 kg / cniに 5分間加圧して圧着させた。
[0311] このものの引張せん断接着強さは室溫で 280kgノ αίであつた。これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 192 kg crfであった。
[0312] 5 比較例 - 7
[0313] 実施例— 8 におけるビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フェニル〕ケトンをビス〔 4- ( 4-ァミノフエノキシ）フエ二ル〕ケトンに代えた他は全て実施例 - 4 と同様の操作により、 35で、 N , N-ジメチルァセトアミド溶剤中 0.5%灑度での対数粘度 2.8 ^Z g のボリアミド酸を得た。
[0314] このボリァミド酸から実施例— 18と同様の操作によりボリイミドフィルムを得た。
[0315] こ-のフィルムを用いて実施例- 18と同様な条件で冷間圧延鋼板を圧着したところ、室温で SO kgZoiの引張せん断接着強さであった。これをさらに 240'cの高温下で測定したところ 48 kgノ crfであった。
[0316] 実施例一 19
[0317] 実施例— 15における 2 , 2-ビス U- ( 3-アミノフヱノキシ ) フエニル〕プロバンに代えてビス〔 4- ( 3-アミノフエノキシ）フヱニル〕スルホン 43.2 g ( 0.1モル）を用い、ジメチルァセトアミドの量を 195g用いた外は実施例— 15と同様に反応を行った。得られたボリアミド酸の対数粘度は 1.6 <«ノ g であった。このボリアミド酸を用い実施例— 15と同様に接着試験を行ったところ引張りせん断接着強さは室温で 190kg /cm ² であり、 240 での高温下では 150kg, on ² であった。 .（
[0318] 比較例 - 7
[0319] 実施例— 19においてビス〔 4- ( 3-アミノフヱノキシ）フェニル〕スルホンに代えてビス〔4- ( 4-ァミノフヱノキシ ) フニル〕スルホンを用いた他は実施例 - 19と同様に反応を行い対数粘度 1.4c« Z _g のボリアミド酸を得た。このボリアミド酸を用いた接着試験の結果、引張りせん断接着強さは室温で 80 kgノ on ² 、 240 でで 66 kg cm ² と劣ったものであった。
[0320] 〔産業上の利用可能性〕
[0321] 本発明はボリイミドが本来有する ®れた耐熱性に加え、優れた加工性および耐熱接着性を有し、多目的用途に使用可能な全く新^!なボリィミドを提供するものである。
[0322] さらにはまたこのボリイミドよりなる新らしい耐熱性接着剤を提供するものである。〔図面の簡単な説明〕
[0323] 第 1図、第 3図、第 5図および第 6図は本発明のボリィミド粉末の赤外吸収スぺクトル図の例である。第 2図および第 4図は本発明のボリィミドのせん断速度と溶融粘度の関係を示す図である。

权利要求:
Claims

- 53 -
言青求の範丽
1 ) 式
N
o C c =
/
R
(式中 Yは直結、 / 炭素数 1 乃至 10の 2価の炭化水素基、六 o c c /
フッ素化されたィソプ口ピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドカ、ら成る群より選ばれた基を表わし、
Zは 0 0 又は 0 0
II Π II II
n o - C C 0 11 C C
/ / /
-N R N
/ / /
— N il - C C il - C C
II II II II
0 0 0 0 を表わし、 Rは炭素数 2 以上の脂肪族基、 it式脂^族基、単環式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多璟式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体。
2 ) Yがチォ基および Zが 5 一
である特許請求の範囲第 1項記載の重合体 3 ) Yが直結、 Zが
0 0
II II
N C C
ハ /
o oe c Hn ハ
— N / R N
/ R / /
C o o c c C
II II /
N
0 0
である特許請求の範囲第 1項記載の重合体
4 ) Yが直結、 Z力、'
0 0
II II ..
C C
/ /
— R N —
/ /
C C II II
0 0
および Rが
である特許請求の範囲第 1項記載の重合体 5 ) Yがイソプロピリデン基、 Z力、'
および Rが一 55一
である特許請求の範囲第 1 項記載の重合体
6 ) 式
(式中 Yは直結、炭素数 1 乃至 10の 2価の炭化水素基、ノヽフッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群より選ばれた基を表わし、
Zは 0 0 又は 0 0
II II II II
11 0 C C - O il C C
/ ハハ
R — N N
/ / /
N il C C N il - - C C
II II II II
0 0 0 0
を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多璟式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた 4価の基を表わす。）
で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱性接着剤。
7 ) Yがチォ基および Z力一 56—
0 0
II II
c c
ハハ
一 —
/ /
C C II II
' 0 0
である特許請求の範囲第 6項記載の重合体よりなる耐熱性接着剤。
8 ) Yが直結、 Z力く
0 0
II II C C
/ / ,
—— N R H —
/ /
C C - II II
0 0
である特許請求の範囲第 6項記載の重合体よりなる耐熱性接着剤。
9 ) γが直結、 τが
0 0
II !1
C C
ハハ
一 R Η —
/ /
C C II II
0 0
および R力くである特許請求の範囲第 6項記載の重合体よりなる耐熱性一 57—
接着剤。
10 ) Yがイソプロピリデン基、 Zが一
N /
o c o c ==
/
R /
o C = o H c / および Rが
である特許請求の範囲第 6項記載の重合体よりなる耐熱性接着剤。
一 58一
約下記式（ I ) で表わされる繰り返し単位を有するボリイミドと、その前駆体であって下記式（ II ) で表わされる繰り返し単位を有するポリアミド酸が開示された。
( I )
( n )
(式中 Yは直結、炭素数 1乃至 10の 2価の炭化水素基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル基、チォ基、スルフィニル基、スルホニル基又はォキシドから成る群よ.り選ばれた基を表わし、 Rは炭素数 2以上の脂肪族基璟式脂肪族基、単璟式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多

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